2.2 自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(PTRMS)、飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)、激光光譜技術(shù)(TDLAS)、傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)、在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器(GC-MS/FID)、氣相色譜/光離子化氣體檢測(cè)器(GC-PID)、氣相色譜-還原氣體檢測(cè)器(GC-RGD)等。其中在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器方法具有靈敏度和時(shí)間分辨率高、檢測(cè)物種全面等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外主要使用的自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法。

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國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法發(fā)展概況

3.1 國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法發(fā)展概況

我國(guó)現(xiàn)行大氣VOCs監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法見表1。我國(guó)從1995年開始發(fā)布大氣VOCs標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法，但主要針對(duì)于單個(gè)或特定類型的VOCs組分，且多為手工監(jiān)測(cè)方法。根據(jù)《2018年監(jiān)測(cè)方案》以及《2019年監(jiān)測(cè)方案》要求，目前國(guó)內(nèi)大氣VOCs手工監(jiān)測(cè)主要依據(jù)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759—2015)與《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》(HJ683—2014)兩種方法。其中HJ759—2015方法利用蘇瑪罐采集樣品，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，使用氣相色譜-質(zhì)譜法分析丙烯等67種組分;HJ683—2014方法使用填充了DNPH的采樣管采集樣品，經(jīng)乙腈洗脫后，使用高效液相色譜法分析甲醛、乙醛、丙酮等13種醛、酮類組分。但以上兩種方法均不能滿足《2018年監(jiān)測(cè)方案》以及《2019年監(jiān)測(cè)方案》中全部117種組分監(jiān)測(cè)的要求，特別是方法中未涉及乙烷、乙烯和乙炔等組分，因此《2018年監(jiān)測(cè)方案》以及《2019年監(jiān)測(cè)方案》規(guī)定可依據(jù)《環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工監(jiān)測(cè)技術(shù)要求(試行)》或美國(guó)環(huán)保署EPA/600-R-98/161方法，使用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器法對(duì)57種非甲烷烴組分進(jìn)行分析。2020年12月，《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測(cè)定溶液吸收-高效液相色譜法》(HJ1154—2020)發(fā)布，該方法通過(guò)使用溶液吸收的采樣方式，進(jìn)一步提高了醛、酮類組分監(jiān)測(cè)的靈敏度。但目前還缺乏基于預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)的醛、酮類組分標(biāo)準(zhǔn)分析方法，因此在監(jiān)測(cè)117種VOCs組分時(shí)仍需同時(shí)采取蘇瑪罐-預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器以及吸附管/溶液吸收-高效液相色譜兩套監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，增加了監(jiān)測(cè)成本與工作量。

自動(dòng)監(jiān)測(cè)雖然存在運(yùn)維難度及成本較高的缺點(diǎn)，但其提供的高時(shí)間分辨率監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有助于深入開展臭氧與細(xì)顆粒物光化學(xué)反應(yīng)形成機(jī)理、VOCs來(lái)源解析等問(wèn)題研究，已在歐美等國(guó)家和地區(qū)獲得廣泛應(yīng)用，也是未來(lái)國(guó)內(nèi)VOCs監(jiān)測(cè)的首選方法。目前，國(guó)內(nèi)VOCs組分自動(dòng)監(jiān)測(cè)主要依據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ1010—2018)，該方法規(guī)定了大氣VOCs預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的技術(shù)要求和性能指標(biāo)，要求連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)應(yīng)至少測(cè)定PAMS重組和升級(jí)前規(guī)定監(jiān)測(cè)的57種非甲烷烴組分，且90%待測(cè)組分的方法檢出限≤0.1nmol/mol，各組分相對(duì)誤差為±10%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%。

3.2 國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法發(fā)展概況

歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)很早就開展了大氣VOCs監(jiān)測(cè)工作，其中，美國(guó)依據(jù)《清潔空氣法案》1990年修正案的要求建立了PAMS監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，并于2011年啟動(dòng)了PAMS重組和升級(jí)計(jì)劃，補(bǔ)充了一些新型VOCs作為監(jiān)測(cè)目標(biāo)組分。新升級(jí)的PAMS主要采用自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法，但醛、酮類組分仍然只能采用手工監(jiān)測(cè)方法。為保證VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量，美國(guó)環(huán)保署(EPA)開展了VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備對(duì)比項(xiàng)目，將不同制造商的設(shè)備進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，并將結(jié)果公開。另外，美國(guó)通過(guò)國(guó)家空氣有毒物質(zhì)趨勢(shì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)(NATTS)開展了有毒有害VOCs組分監(jiān)測(cè)。歐盟則基于不同地區(qū)和區(qū)域針對(duì)臭氧的科研項(xiàng)目建立了VOCs監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，并要求成員國(guó)每年向歐洲環(huán)境署(EEA)上報(bào)VOCs組分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。歐盟2002/3/CE指令規(guī)定每個(gè)成員國(guó)必須開展乙烷、丙烷、苯、二甲苯等31種VOCs組分的自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)。

美國(guó)大氣VOCs監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法包括TO-11A、TO-14A、TO-15等。其中TO-14A與TO-15等方法為蘇瑪罐采樣。TO-14A能測(cè)定42種VOCs組分，通過(guò)氣相色譜分離目標(biāo)組分，使用電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、氮磷檢測(cè)器(NPD)、氫火焰離子化檢測(cè)器和光離子化氣體檢測(cè)器等多種檢測(cè)器進(jìn)行分析。TO-15僅包含氣相色譜-質(zhì)譜分析方法，但涉及物種增至97種。TO-11A則為用于監(jiān)測(cè)醛、酮類組分的吸附管-高效液相色譜手工監(jiān)測(cè)方法。另外，PAMS監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的指導(dǎo)技術(shù)文件EPA/600-R-98-161還給出了基于氣相色譜的自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)方法。

歐洲大氣VOCs監(jiān)測(cè)則主要依據(jù)BSEN14662標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)中給出了多種VOCs監(jiān)測(cè)方法，例如使用吸附管或活性炭，通過(guò)主動(dòng)或被動(dòng)采樣的方式采集樣品，熱解析后通過(guò)氣相色譜法分析苯、1，3-丁二烯等組分。該標(biāo)準(zhǔn)還給出了基于氣相色譜的自動(dòng)連續(xù)分析方法。另外，BSENISO16017方法通過(guò)吸附管采樣-熱解吸-氣相色譜法分析烴類、鹵代烴、酯類、酮類和醇類物質(zhì)。

可以看出，美國(guó)、歐盟等國(guó)家和地區(qū)的主要監(jiān)測(cè)技術(shù)、方法與國(guó)內(nèi)相似，但更偏重于使用自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法，同時(shí)，由于其VOCs監(jiān)測(cè)工作開展較早，質(zhì)量保證與控制經(jīng)驗(yàn)更加豐富。

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針對(duì)大氣VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)難點(diǎn)的建議

4.1 提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量

目前，我國(guó)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量有待提高，主要體現(xiàn)在運(yùn)輸空白中部分物種濃度易高于測(cè)定下限、平行樣相對(duì)偏差較大、易出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)等方面。因此監(jiān)測(cè)過(guò)程中須采取完善、嚴(yán)格的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施。

VOCs組分可能吸附在采樣、分析、清洗和稀釋操作環(huán)節(jié)中的設(shè)備管路內(nèi)部，采樣用蘇瑪罐以及以上環(huán)節(jié)中的設(shè)備管路均應(yīng)進(jìn)行鈍化處理。為防止樣品污染，蘇瑪罐采樣使用的恒流積分采樣器在采樣前要充分清洗，蘇瑪罐密封閥要仔細(xì)檢查，以保證密閉性。采樣時(shí)空氣中的顆粒物和水分可能影響VOCs組分分析，采樣環(huán)節(jié)中，應(yīng)該在氣體進(jìn)氣口前增加顆粒物過(guò)濾裝置，另外在線分析可以通過(guò)增加加熱裝置防止水汽在采樣系統(tǒng)中凝結(jié)。分析載氣和稀釋氣可能含有烷烴等雜質(zhì)，應(yīng)加裝烴吸附阱等氣體凈化裝置。標(biāo)氣稀釋過(guò)程是引入誤差的一大來(lái)源，應(yīng)盡量保證配氣的準(zhǔn)確性，為此，應(yīng)使用精準(zhǔn)的計(jì)量量具，如壓力傳感器、質(zhì)量流量計(jì)等。配氣過(guò)程中，內(nèi)部管路和標(biāo)氣接觸面積要盡量小，出氣口應(yīng)始終與大氣相連，保證配氣過(guò)程中流量穩(wěn)定。為減少分析儀器波動(dòng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)，并使用氣體質(zhì)量流量計(jì)(MFC)控制進(jìn)樣體積。

編輯：趙凡