李俊華^*，郝吉明，傅立新，崔翔宇
( 清華大學環境科學與工程系，北京 100084 )

　　摘要：以碳氫化合物作為還原劑的選擇性催化還原法（SCR）被認為是凈化稀燃汽車尾氣中NOx的最有效途徑之一。本文研究了Ag/Al2O3、In/Al2O3和Sn/Al2O3氧化物催化劑和Pt/Al2O3貴金屬催化劑，選擇有代表性的C3H6和C2H5OH做還原劑，考察了富氧條件下選擇性催化還原NOx的性能及H2O和SO2對不同催化劑活性的影響。結果表明，以丙烯為還原劑時，氧化物催化劑的活性順序為In/Al2O3 (97%) > Ag/Al2O3 (89%) > Sn/Al2O3 (76%)，當反應體系中含10%H2O和100ppmSO2，以丙烯為還原劑時，氧化物催化劑的活性順序變為Ag (81%) > Sn (76%) > In (58%)。還原劑為乙醇時，Ag/Al2O3催化劑表現出更寬的活性溫度范圍，NOx最大轉化率達到90%以上。Ag/Al2O3氧化物催化劑和Pt/Al2O3貴金屬催化劑串聯組合時，在發動機臺架上乙醇選擇性還原NOx的最大轉換率達78％，一氧化碳和碳氫化合物的凈化效率大于90%。
　　關鍵詞：稀燃汽車；尾氣；選擇性催化還原；NOx；Pt/Al2O3；Ag/Al2O3；乙醇

Selective Catalytic Reduction of NOx over Ag/Al2O3 and Pt/Al2O3 Combined Catalyst System
LI Jun-hua^*, HAO Ji-ming, FU Li-xin, CUI Xiang-yu
(Dept. of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract: Selective catalytic reduction (SCR) of NOx by hydrocarbon has attracted much attention because of its potential application to eliminate NO in the presence of excess oxygen. The noble metal catalyst Pt/Al2O3 and metal oxide catalysts Ag/Al2O3, In/Al2O3, Sn/Al2O3 were prepared by different methods, and their performances for the selective reduction of NO by C3H6 or C2H5OH or C8H18 in excess oxygen were investigated. As for the propylene reductant, the catalytic activity decreased order was In/Al2O3 (97%) > Ag/Al2O3 (89%) > Sn/Al2O3 (76%) in the absence of H2O and SO2. When H2O and SO2 was added into the reaction gas, the catalytic activity order changed to Ag/Al2O3 (81%) > Sn/Al2O3 (76%) > In/Al2O3 (58%). With the ethanol as reductant, high catalytic activity was attained on the Ag/Al2O3 catalyst, and the maximum NO conversion reached above 90%. A two-stage catalyst composed of Ag/Al2O3 and Pt/Al2O3 showed the highest NO reduction activity among the catalysts studied even in the presence of H2O and SO2. HC and CO oxidations over Pt/Al2O3 occurred in relatively low temperatures, compared with the other catalysts. The Ag/Al2O3 and Pt/Al2O3 combined system with ethanol as the reductant was effective to broaden the temperature window for the reduction of NO, and the maximum NO conversion reached 78% and the HC and CO conversions were above 90%.
Key words: lean burn; automobile exhaust; selective catalytic reduction; NOx; Pt/Al2O3; Ag/Al2O3; ethanol

　　稀燃發動機的推廣是提高燃油經濟性和減少CO2等溫室氣體排放的一種重要途徑，然而在稀薄燃燒汽車的富氧條件下的尾氣中，三效催化劑（TWC）不能有效地還原NO，難以滿足愈來愈嚴格的尾氣排放要求。20世紀90年代初，Iwamoto等^[1]首先發現在Cu/ZSM-5上烷烴、烯烴能在貧燃條件下選擇性還原NO。隨后，富氧條件下烴類選擇還原NO成為國內外研究的一個熱點^[2,3]。其中研究的催化劑主要分三類，即貴金屬、分子篩和氧化物催化劑，貴金屬催化劑低溫活性和抗硫性能好，但活性溫度窗口窄且選擇性差^[3-5]，分子篩催化劑的水熱穩定性差^[6-7]，因此很難在實際應用中使用。氧化物催化劑高溫活性和熱穩定性好，被認為是選擇性還原NOx有實際應用前景的一類催化劑^[8-11]。
　　本研究以Ag、In、Sn和Pt為活性組分，Al2O3為載體，制備了Ag/Al2O3、In/Al2O3和Sn/Al2O3氧化物催化劑和Pt/Al2O3貴金屬，選擇有代表性的C3H6和C2H5OH做還原劑，考察了富氧條件下選擇性催化還原NOx的性能及H2OSO2對不同催化劑活性的影響。在發動機臺架上Ag/Al2O3和Pt/Al2O3組合催化體系乙醇選擇性還原NOx的最大轉換率達78％，一氧化碳和多余還原劑的凈化效率大于90%

1 實驗材料與方法

　　采用溶膠-凝膠法制備顆粒狀的金屬氧化物催化劑。水解一定量的異丙醇鋁，加入少量硝酸，經旋轉蒸發后形成透明的一水軟鋁石溶膠，然后按化學計量比分別加入AgNO3，SnCl4·5H2O, H2PtCl6·6H2O和In(NO3)3·5H2O溶液，然后經減壓蒸餾、干燥后，放入馬福爐中在600℃下焙燒5h后，得到Ag/Al2O3, Sn/Al2O3, Pt/Al2O3和In/Al2O3金屬氧化物催化劑，然后經研磨、過篩（粒徑為0.154-0.3mm），進行性能評價。催化劑中Ag、Sn和In的質量百分含量均為5wt%，貴金屬Pt的質量百分含量均為2wt%。整體蜂窩樣催化轉化器采用堇青石為第一載體，然后涂覆Al2O3為第二載體，最后采用浸漬法負載活性組分，活性金屬負載量為2wt%。
　　圖1給出了催化劑性能評價裝置系統示意圖，催化劑的活性在連續流動的固定石英反應器（D=8mm）中測試，每次裝載量為0.5g，不同催化劑可以在雙床中串聯組合，　　Ag/Al2O3金屬氧化物催化劑放在反應床1，Pt/Al2O3貴金屬催化劑放在反應床2，反應氣體的流量為300mL/min，催化劑質量與氣體流量比（W/F）為0.1g·s/cm³。反應混合氣組成為φ(NO)=0.1%、φ(C3H6 or C2H5OH)=0.1%、φ(O2)=8%、He為平衡氣。在考察H2O和SO2對催化劑活性影響的實驗中，φ(SO2)=0.01%，φ(H2O)=10%, 由蠕動泵引入。催化活性評價的溫度范圍為200~600℃。反應后的氣體經過冷凝干燥進行分析，NO及NO2由化學發光NO/NO2分析儀（Thermo Electron Model 44H）測量，丙烯和乙醇濃度由四極質譜儀(QuadStar 422)在線分析監測。

圖1 雙床組合的催化劑性能評價系統
Fig. 1 Flow scheme of experimental system to evaluate the catalysts.
F, furnace; R1 and R2, reactors; V1，three-way valve; V2-V6, open-closed valve; GC, gas chromatograph; MS, mass spectrograph.

　　催化劑的物理結構參數由QUANTASORB（Quantachrome Corporation）比表面測定儀分析，在77 K下，標準N2吸附法測定。用D/MAX-RB型X射線衍射儀，在40 kV和120 mA條件下，用CuKa射線分析催化劑的晶體結構，用小角X射線衍射計算催化劑的晶粒大小。程序升溫脫附由四極質譜儀(QuadStar 422)連續分析監測NO(m/e=30)，NO2(m/e=46)，O2(m/e=32)的濃度變化。表1給出了自制的Al2O3載體及用溶膠－凝膠法制備的Pt/Al2O3、 Al2O3、Ag/Al2O3、Sn/Al2O3、In/Al2O3催化劑的比表面及孔結構參數。

表1 不同催化劑的物理性質
Table 1 The Physical Characteristics of various Catalysts

載體/催化劑
Support/ Catalyst 比表面積
Specific Area /m²/g 孔體積
Pore volume /cm³/g 平均孔徑
Average pore diameter/Å Al2O3 202 0.22 69 2%Pt/Al2O3 198 0.18 27 5%Ag/Al2O3 233 0.49 75 5%In/Al2O3 246 0.53 86 5%Sn/Al2O3 252 0.57 87

2 結果與討論

2.1 Pt/Al2O3催化活性
　　圖2為H2O和SO2對2wt％Pt/Al2O3催化劑活性及C3H6轉化率的影響。左圖2a)為NOx轉化率隨溫度的變化趨勢，右圖2b)為C3H6轉化率隨溫度的變化趨勢。在無水和二氧化硫的條件下，NOx最大轉化率在225℃時達到58%，隨溫度的繼續升高，NOx轉換率迅速下降。添加SO2后，催化劑的活性受到一定程度的抑制，可能是SO2部分抑制催化劑表面NOx的吸附位所致。水蒸汽單獨存在時，對催化劑低溫區的活性起到抑制作用，特別是在150～250℃的溫度范圍內，抑制作用非常明顯；溫度高于最高NOx轉化率對應溫度時，抑制作用得到緩解；當高于250℃，抑制作用消失，表現出非常明顯的促進作用。從催化劑活性的整個評價的溫度區間來看，水蒸氣的單獨存在使得催化劑的活性溫度窗口拓寬，同時活性溫度窗口向高溫區間移動。H2O和SO2共存時催化劑的活性變化情況從圖中可知，在低溫150℃下催化劑的活性好于SO2和H2O單獨存在時的情況，但隨著溫度升高，其變化趨勢和H2O單獨存在時的影響結果基本一致，表明主要由水起主導作用。H2O存在時可明顯拓寬活性溫度窗口，并向高溫區間移動，其原因是H2O在一定程度上能夠抑制丙烯燃燒，從而在較寬的溫度范圍內有效凈化NOx。

圖2 Pt/Al2O3貴金屬催化劑上丙烯和氮氧化物隨反應溫度變化的轉換率
Fig. 2 The NOx conversion (a) and C3H6 conversion (b) as a function of temperature over 2％Pt/Al2O3（SG）catalyst with various reaction conditions. Reaction gas: NO 1000ppm, C3H6 1000ppm, O2 8%, He as balance. (◇) without H20 and SO2, (□) 0.1%SO2 no H20, (△) 10%H20 no SO2, (○) 10%H20 and 0.1%SO2.

2.2 氧化物催化劑的催化活性
　　圖3給出了不同氧化物催化劑Ag/Al2O3, Sn/Al2O3, In/Al2O3（分別表示為Ag, Sn, In）上C3H6選擇性還原NOx的催化活性與反應溫度的關系。圖3-a)和圖3-b)分別為無H2O及SO2和有10％H2O及0.1%SO2存在下的實驗結果。圖3-a)中可以看出，反應溫度升高，催化劑上NOx轉化率上升，在450℃時三種催化劑上NOx轉化率達到最大值，溫度繼續升高，NOx轉化率逐漸下降。不同氧化物催化劑的最大NOx轉換率順序如下：In (97%) > Ag (89%) > Sn (76%)。但在較低溫度區域（250～400℃），Sn/Al2O3催化劑的活性明顯高于Ag/Al2O3催化劑活性，In/Al2O3催化劑活性居中。不同催化劑上還原劑C3H6轉化曲線相似（未給出），所有催化劑在其最大轉化溫度點，還原劑C3H6幾乎全部氧化，但起燃溫度隨催化劑不同而表現出差別，這主要反應出不同金屬氧化物所具有的不同氧化活性，從而使C3H6活性的起燃溫度表現出差異，低溫下參與反應的C3H6物質的量不同，NOx的轉化率不同。
　　圖3-b)中可以看出，當反應體系中引入H2O和SO2后，所有催化劑的最大活性都出現不同程度的下降，其中In/Al2O3催化劑的活性下降明顯，由無H2O和SO2時的97%下降到58％，Ag/Al2O3催化劑的最大活性下降較小，三種催化劑的活性順序為Ag (81%, 500℃) > Sn (76%, 450℃) > In (58%, 500℃)。但有趣的是，H2O和SO2的添加使低溫區域的催化活性有不同程度的提高，Sn/Al2O3催化劑上低溫活性的提高最為明顯，在300-450℃的溫度范圍內，NOx轉化率大于60％。最近的研究中發現，在In/Al2O3催化劑制備過程中，添加少量的SnO2氧化物，可以明顯提高催化劑的抗H2O和SO2性能^[12]，其促進作用機理正在通過原位紅外和量子化學計算進行深入研究。
　　Ag/Al2O3催化劑具有較好的氧化性和抗水和二氧化硫性能，通過NOx和O2的程序升溫脫附（TPD）實驗和反應中間產物的分析，NO2和O2的TPD脫附峰對應的溫度與選擇性催化還原NOx的最大活性溫度一致，反應中生成的NO3^-是選擇性催化還原反應的關鍵中間產物。
2.3 Ag/Al2O3和Pt/Al2O3組合催化體系還原NOx
　　Ag/Al2O3金屬氧化物催化劑在400℃左右具有很高的活性，Pt/Al2O3催化劑具有較好的低溫活性，且具有良好的抗水和二氧化硫能力，Ag/Al2O3和Pt/Al2O3催化劑組合的目的是協同利用前者的高NOx還原性能和后者的高CO和HC氧化能力。實驗中催化劑采用分段組合方式，Ag/Al2O3催化劑在前，Pt/Al2O3催化劑在后，反應氣首先通過氧化物催化劑Ag/Al2O3，然后通過貴金屬催化劑Pt/Al2O3。圖4給出了丙烯和乙醇還原劑在組合催化劑上還原NOx的NOx轉化率（圖4-a）和HC轉化率（圖4-b）與反應溫度的關系。圖中同時給出了相同還原劑在單一Ag/Al2O3催化劑上還原NOx的對應實驗結果。從圖4-a可以看出，還原劑為丙烯時，分別在250℃和500℃出現兩個NOx轉化率峰值，NOx的轉化率相當于貴金屬和氧化物單一催化劑上NOx轉化率之和，在低溫200～350℃下，主要是Pt/Al2O3催化劑起作用，在250℃時NOx轉化率約為60%，而在高溫400～600℃下，則是Ag/Al2O3催化劑起作用，在500℃時NOx轉化率為92%，因此，活性溫度范圍非常寬。但在350℃左右，NOx轉化率僅為30%。

圖3 水和二氧化硫對氧化物催化劑上C3H6選擇性還原NOx的影響
Fig. 3 Effect of H2O and SO2 on activities for NOx reduction by propene over various catalysts a) without H2O and SO2, b) with 10%H2O and 0.1%SO2, (▲) Ag/Al2O3, (●) In2O3/Al2O3, (■) SnO2/Al2O3. Reaction gas: NO 1000ppm, C3H6 1000ppm, O2 8%, He as balance.

圖4 還原劑丙烯和乙醇在Ag/Al2O3＋Pt/Al2O3組合催化體系上氮氧化物轉換效率
Fig. 4 Comparison of NOx conversion over single Pt/Al2O3 or Ag/Al2O3 and combined catalyst system. (o) Pt/Al2O3-C3H6, (◇) Ag/Al2O3-C3H6, (◆) Ag/Al2O3+Pt/Al2O3-C3H6, (△) Ag/Al2O3-C2H5OH, (▲) Ag/Al2O3+Pt/Al2O3-C2H5OH. Reaction gas: 0.1%NO, 0.1%C3H6 or C2H5OH, 8%O2, 10%H2O, 0.1%SO2, He as balance, W/F=0.1g^·s/cm³.

　　選擇液體還原劑乙醇時，即使在水和二氧化硫的情況下，Ag/Al2O3催化劑呈現出最高NOx還原活性，反應溫度在350～500℃之間NOx轉化率達到60%以上，因此，對于Ag/Al2O3催化劑，液態還原劑乙醇是比較理想的還原劑。在Ag/Al2O3催化層后增設Pt/Al2O3催化層能有效提高C2H5OH還原NOx的低溫活性，拓寬活性溫度范圍。溫度在300℃時NOx轉化率已經達到60%。
　　從圖4-b)可以看出，對于不同的還原劑，在Ag/Al2O3催化層后增設Pt/Al2O3催化層均可使HC起燃溫度和完全轉化溫度顯著降低。丙烯為還原劑時，經過Pt/Al2O3催化床后多余的碳氫化合物在250℃以上全部氧化。當還原劑為C2H5OH時，在Ag/Al2O3催化劑上同時會產生大量CO，然而CO在Pt/Al2O3的催化作用下，幾乎完全轉化為CO2，多余乙醇的轉換溫度也大大降低。

圖5 發動機臺架上Ag/Al2O3＋Pt/Al2O3組合催化體系凈化效率
Fig. 5 The conversions of NOx, CO and HC over Ag/Al2O3 and Pt/Al2O3 combined system on diesel engine. (□) NO conversion, (o) HC conversion, (△) CO conversion.

　　研究中自制了Ag/Al2O3和Pt/Al2O3蜂窩整體催化轉換器，體積為0.8L，進行串聯組合。采用乙醇做還原劑，在稀燃發動機上進行了臺架試驗。發動機轉速為2900rpm，空速為40000h^-1，還原劑的濃度與小樣相同。圖5給出了三種主要污染物CO, HC和NOx的凈化效率，測試結果為NOx的最大凈化效率為78％，一氧化碳和碳氫化合物的凈化效率大于90%。下一步需要考察該組合催化體系的穩定性，為實際應用和產業化提供關鍵技術支持。

3 結論

　　(1) 丙烯為還原劑時，氧化物催化劑在450℃時的最大NOx轉換率順序為：In (97%) > Ag (89%) > Sn (76%)，但反應體系中含H2O和SO2時，活性順序變為Ag (81%) > Sn (76%) > In (58%)；
　　(2) 還原劑為乙醇時，在Ag/Al2O3催化劑上表現出更寬的活性溫度范圍，反應溫度在300～500℃之間NOx轉化率達到60%以上，NOx最大轉化率達到90%以上；
　　(3) Ag/Al2O3催化劑具有較好抗水和二氧化硫性能，且表現出與液態還原劑已醇有很好的匹配特性。與單獨使用Ag/ Al2O3 作催化劑相比，組合使用Ag/ Al2O3 + Pt/ AlO3催化劑可顯著拓寬活性溫度范圍，同時促進HC、CO氧化。

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資助項目：國家863計劃（項目編號 2001AA643030）和國家自然科學基金重點資助項目（20437010）
作者簡介：李俊華（1970～），男，河南安陽人，博士，副教授, 主要從事環境催化和大氣化學方面的研究。
*通訊作者：E-mail: lijunhua@tsinghua.edu.cn